1. 濕硫化氫環(huán)境的定義
國際上濕硫化氫環(huán)境的定義,如美國腐蝕工程師協(xié)會(NACE)的MR0175-97《油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料》規(guī)定:①. 酸性氣體系統(tǒng):氣體總壓≥0.4MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;②. 酸性多相系統(tǒng):當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)(油、水、氣)時,條件可放寬為:氣相總壓≥1.8MPa,且H2S分壓≥0.0003MPa;當(dāng)氣相壓力≤1.8MPa,且H2S分壓≥0.07MPa;或氣相H2S含量超過15%。
國內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義:“在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中,當(dāng)硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時,或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中,當(dāng)液相的硫化氫含量大于或等于10×10-6時,則稱為濕硫化氫環(huán)境”。
2. 硫化氫的電離
在濕硫化氫環(huán)境中,硫化氫會發(fā)生電離,使水具有酸性。硫化氫電化學(xué)腐蝕過程:
注:鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是硫化亞鐵,該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu),它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差,易脫落,易氧化,且電位較正,因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池,對鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。
反應(yīng)產(chǎn)物氫一般認(rèn)為有兩種去向,一是氫原子之間有較大的親和力,易相互結(jié)合形成氫分子排出;另一個去向就是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴(kuò)散氫[H]而滲入鋼的內(nèi)部并溶入晶格中,溶于晶格中的氫有很強(qiáng)的游離性,在一定條件下將導(dǎo)致材料的脆化(氫脆)和氫損傷。
3. 濕H2S環(huán)境中的開裂類型
濕H環(huán)境中的開裂類型有:氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)。見圖8.1.9和圖8.1.10。
4. 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)
濕H2S環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂,叫作硫化物應(yīng)力腐蝕開裂,簡稱硫裂。工程上有時也把受拉應(yīng)力的鋼及合金在濕H2S及其他硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開裂統(tǒng)稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(簡稱硫裂)。SSCC通常發(fā)生在中高強(qiáng)度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。在天然氣、石油采集,石油加工煉制,石油化學(xué)及化肥等工業(yè)部門常常發(fā)生管道、閥門硫裂事故。發(fā)生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等。但是未見超過十年發(fā)生硫裂的事例。硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發(fā)生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發(fā)生。
碳鋼和低合金鋼在20~40℃溫度范圍內(nèi)對硫裂的敏感性最大,但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發(fā)生在高溫環(huán)境。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質(zhì)中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進(jìn)作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進(jìn)作用,304L不銹鋼和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關(guān)系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl<H2S+(硫裂的敏感性由弱到強(qiáng))。對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。
鋼的強(qiáng)度越高,越易發(fā)生硫裂。鋼的硬度值越高,越易發(fā)生硫裂。在發(fā)生硫裂的事故中,焊縫特別是熔合線是最易發(fā)生破裂的部位,這是因為這里的硬度最高。NACE對碳鋼焊縫的硬度做了嚴(yán)格的規(guī)定:HB≤200。這是因為焊縫硬度的分布比母材復(fù)雜,所以對焊縫硬度的規(guī)定比母材嚴(yán)。焊縫部位常發(fā)生破裂,一方面是由于焊接殘余應(yīng)力的作用,另一方面是由于焊縫金屬、熔合線及熱影響區(qū)出現(xiàn)淬硬組織的結(jié)果。為防止硫裂,焊后進(jìn)行有效的熱處理十分必要。
5. 硫化氫腐蝕的預(yù)防措施
a. 選用抗硫化氫材料
抗硫化氫材料主要是指對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫損傷有一定抗力或?qū)@種開裂不敏感的材料。同時采用低硬度(強(qiáng)度)和完全淬火+回火處理工藝對材料抗硫化氫腐蝕是有利的。對高硫介質(zhì)的管道器材按SH/T 3129《加工高硫原油重點裝置主要管道設(shè)計選材導(dǎo)則》進(jìn)行選材。酸性天然氣系統(tǒng)和酸性天然氣-油系統(tǒng)管道材料的選擇,應(yīng)符合SY/T 0599《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂和抗應(yīng)力腐蝕開裂的金屬材料要求》的規(guī)定。SH/T 3129里面規(guī)定:對于以濕硫化氫為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境,主材選用應(yīng)符合規(guī)范要求。對含硫化氫介質(zhì)的管道器材按最新版“柯柏曲線”進(jìn)行選材。見本書第五章內(nèi)容。
b. 添加緩蝕劑
實踐證明合理添加緩蝕劑是防止含H2S酸性油氣對碳鋼和低合金鋼設(shè)施腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對應(yīng)用條件的選擇性要求很高,針對性很強(qiáng)。不同介質(zhì)或材料往往要求的緩蝕劑也不同,甚至同一種介質(zhì),當(dāng)操作條件(如溫度、壓力、濃度、流速等)改變時,所采用的緩蝕劑可能也需要改變。用于含H2S酸性環(huán)境中的緩蝕劑,通常為含氧的有機(jī)緩蝕劑(成膜型緩蝕劑),有胺類、咪唑啉、酰胺類和季銨鹽,也包括含硫、磷的化合物。控制溶液pH值。提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高鋼材對硫化氫的耐蝕能力,維持pH值在9~11之間,這樣不僅可有效預(yù)防硫化氫腐蝕,又可同時提高鋼材疲勞壽命。
c. 金屬保護(hù)層
在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬,保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。
d. 保護(hù)器保護(hù)
將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極,較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。
e. 陰極保護(hù)
外加電源組成一個電解池,將被保護(hù)金屬作陰極,廢金屬作陽極。