不銹鋼具有良好的自鈍化性，其耐腐蝕性主要源于表面的保護(hù)膜，稱之為鈍化膜。不銹鋼中的鉻元素對氧元素有很大的親和力，鉻和氧在常溫中就可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成致密的氧化膜，氧化膜將基體材料與外界環(huán)境隔離，起到保護(hù)作用。研究表明，鈍化膜由兩層物質(zhì)構(gòu)成：外層以鐵的氧化物和氫氧化物為主，內(nèi)層以鉻的氧化物Cr2O3為主。但是當(dāng)溫度較高、應(yīng)力較大（特別是拉應(yīng)力）或者存在侵蝕性離子時(shí)，會(huì)破壞鈍化膜的完整性，引起局部腐蝕。不銹鋼腐蝕受材料、環(huán)境、應(yīng)力、結(jié)構(gòu)等多個(gè)方面的影響，有些參數(shù)的分散性比較大，從而導(dǎo)致腐蝕發(fā)生以及腐蝕速率存在很大不確定性。
腐蝕的分類方法及種類如表1-2所示。常用的分類方法是根據(jù)腐蝕形態(tài)。
全面腐蝕是一種均勻腐蝕，腐蝕速率相對比較平穩(wěn)，在外觀上很容易被觀察到，即使在設(shè)備內(nèi)部發(fā)生腐蝕，壁厚的整體減薄在常規(guī)檢查中也容易被發(fā)現(xiàn)；而且全面腐蝕可以提前防范。局部腐蝕的種類較多，對于奧氏體不銹鋼材料，其腐蝕類型大多為局部腐蝕，常見的局部腐蝕有點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕以及晶間腐蝕等。局部腐蝕常發(fā)生在設(shè)備結(jié)構(gòu)無任何宏觀變化的情況下，突然的破壞往往帶來災(zāi)難性的后果。在文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)的我國石化企業(yè)310件腐蝕失效案例中，局部腐蝕占了四分之三以上，如圖1-8所示。
1. 點(diǎn)蝕
點(diǎn)蝕也稱為小孔腐蝕，是一種位于金屬表面較小范圍內(nèi)的腐蝕形態(tài)。點(diǎn)蝕往往起源于金屬表面夾雜物、機(jī)械破壞處等，從表面沿厚度方向不斷延伸，極易造成設(shè)備穿孔。點(diǎn)蝕在金屬表面的分布情況不一：有時(shí)局部比較密集，有時(shí)比較分散。點(diǎn)蝕坑一般具有孔小口深的特點(diǎn)，呈花邊樣孔口，常見的點(diǎn)蝕形貌如圖1-9所示。點(diǎn)蝕的孔口形狀與受力情況有關(guān)，在不受應(yīng)力的情況下，孔口近似為圓形；在受拉應(yīng)力的情況下，孔口近似為橢圓形，而且在受拉應(yīng)力的作用下，點(diǎn)蝕位置極易產(chǎn)生裂紋，引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂，如圖1-9(b)、（c)所示。
2. 縫隙腐蝕
在縫隙和其他隱蔽的區(qū)域內(nèi)發(fā)生的局部腐蝕，稱為縫隙腐蝕。該類腐蝕常發(fā)生于孔穴、墊片接觸面、緊固件縫隙內(nèi)等位置。表面氧化膜具有耐腐蝕性的金屬易發(fā)生縫隙腐蝕，幾乎所有的腐蝕性介質(zhì)都可以引起縫隙腐蝕，因此，縫隙腐蝕是奧氏體不銹鋼設(shè)備中常見的一種腐蝕形態(tài)。縫隙的寬度處于0.025~0.1mm之間時(shí)，易發(fā)生縫隙腐蝕。縫隙腐蝕主要原因是進(jìn)入縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，縫隙內(nèi)外離子形成濃差，使縫隙內(nèi)金屬加速腐蝕。
縫隙腐蝕發(fā)生后，設(shè)備的承載能力減小，構(gòu)件之間也會(huì)由于縫隙的擴(kuò)大而出現(xiàn)局部膨脹，從而使部分構(gòu)件之間難以實(shí)現(xiàn)良好配合，這種腐蝕的形成和發(fā)展一般都是在縱深處，甚至還可能導(dǎo)致非常嚴(yán)重的破壞性事故，縫隙腐蝕的檢測難度較大，發(fā)生前的孕育時(shí)間較長，但是縫隙腐蝕的腐蝕速率較快。圖1-10為實(shí)驗(yàn)縫隙腐蝕形貌。
3. 應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕斷裂是金屬在應(yīng)力和環(huán)境共同作用下發(fā)生的破壞，并不是所有的金屬都會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕，不同的金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境是不一樣的，表1-3列出了目前發(fā)現(xiàn)的應(yīng)力腐蝕合金＋環(huán)境體系。從表1-3可以看出，奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境較廣，在高溫環(huán)境中的水蒸氣、濕潤空氣等環(huán)境中都可能發(fā)生。
對于奧氏體不銹鋼設(shè)備，應(yīng)力腐蝕是危害性較為嚴(yán)重、普遍性較高的一種腐蝕類型。較高的鎳含量，使得奧氏體不銹鋼成本相對較高，因此，該類腐蝕一般出現(xiàn)在腐蝕性較高、可靠性要求較高的石油化工、核電行業(yè)和衛(wèi)生要求高的食品機(jī)械行業(yè)。在這些行業(yè)中，設(shè)備一旦發(fā)生腐蝕就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的安全事故或造成食品污染。如前所述，氯離子是奧氏體不銹鋼的“天敵”，在拉應(yīng)力共存的情況下，很容易引起設(shè)備的應(yīng)力腐蝕開裂。由于氯離子存在的普遍性，造成奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的概率極大。
應(yīng)力腐蝕的發(fā)生不僅在于它的普遍性，更可怕的是引起設(shè)備“毫無預(yù)兆”的破壞。應(yīng)力腐蝕裂紋起源于材料表面，其裂紋向橫縱向同時(shí)擴(kuò)展，其形貌為典型的“樹枝狀”，即裂紋有一主干，隨著裂紋的擴(kuò)展，不斷有分支生成。一般來說，起始位置裂紋較粗，后面的裂紋越來越細(xì)，如圖1-11所示。
4. 晶間腐蝕
晶間腐蝕是一種危害性極大的局部腐蝕形式，其特點(diǎn)是腐蝕沿著金屬內(nèi)部晶界面擴(kuò)展。晶間腐蝕破壞了晶粒之間的結(jié)合力，使金屬的強(qiáng)度大大降低，承受應(yīng)力的能力極弱。晶間腐蝕具有極大的隱蔽性，當(dāng)金屬發(fā)生晶間腐蝕時(shí)，金屬外觀仍然有一定光澤，肉眼很難觀察到，但是只要輕微敲擊腐蝕處，材料就發(fā)生碎裂。晶間腐蝕產(chǎn)生的原因主要是由于在金屬處理過程中造成晶粒表面和內(nèi)部化學(xué)成分的不均勻，或者晶界存在夾雜物或應(yīng)力，造成電化學(xué)腐蝕。到目前為止，晶間腐蝕依然是奧氏體不銹鋼工程應(yīng)用中沒有解決的難題，特別是對于不銹鋼焊接件，焊縫處易產(chǎn)生“貧鉻”現(xiàn)象，從而引起晶間腐蝕。文獻(xiàn)作者對某地區(qū)電站奧氏體不銹鋼管道開裂進(jìn)行了調(diào)查研究，結(jié)果如表1-4所示，開裂位置主要發(fā)生在焊接及彎管處。腐蝕微觀形貌如圖1-12所示，圖1-12(a)中有較粗的裂紋，該裂紋沒有分支，與應(yīng)力腐蝕裂紋明顯不同；圖1-12(b)中不存在裂紋，但晶粒之間已完全被腐蝕。
一直以來，人們用“貧鉻”理論來解釋奧氏體不銹鋼晶間腐蝕。金屬在晶界處析出第二相Cr23C6,使晶界處鉻元素含量降低，如圖1-13所示。從電化學(xué)角度來講，晶界區(qū)和晶粒區(qū)存在電位差，晶界作為陽極，形成“小陽極、大陰極”的腐蝕電池，造成晶界處金屬的快速溶解。
奧氏體不銹鋼的貧鉻主要是由于在熱處理、焊接中，由于溫度處在450~850℃時(shí)，碳化鉻會(huì)在晶間析出，造成材料敏化。研究表明，不銹鋼的晶間腐蝕在弱腐蝕性介質(zhì)（如充氣海水）、強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)（如濃硝酸）的環(huán)境中更加嚴(yán)重，但是基本不受介質(zhì)溫度、受力方向的影響。
為了減緩腐蝕，對于不銹鋼設(shè)備，使用之前一般都要進(jìn)行酸洗處理，此外涂層處理也是不銹鋼腐蝕防腐的一種常用方法，電極保護(hù)、電鍍、在溶液中添加緩蝕劑以及對材料表面強(qiáng)化處理等也是一些防腐方法。
浙江至德鋼業(yè)有限公司主要分析奧氏體不銹鋼的局部腐蝕，對設(shè)備的制造和使用提出一些建議，降低發(fā)生腐蝕的可能性。同時(shí)，書中也分析了腐蝕發(fā)生的概率問題。
