電化學(xué)阻抗譜作為一種無(wú)損的、靈敏的檢測(cè)手段除了能夠研究電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理以及腐蝕速率之外，還可以用于檢測(cè)應(yīng)力腐蝕過(guò)程中材料表面鈍化膜的生成與溶解，用來(lái)分析裂紋的萌生與擴(kuò)展過(guò)程。本節(jié)選用1050℃固溶處理的2205雙相不銹鋼作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。
圖4.24為未充氫、無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下2205不銹鋼拉伸試樣在 0.5mol/L H2SO4溶液中阻抗譜隨浸泡時(shí)間變化的能斯特圖。從圖4.24中可以看出，所有的曲線呈現(xiàn)相同的特征，均由一個(gè)單一的半圓弧構(gòu)成。當(dāng)浸泡時(shí)間為0h時(shí)，半圓弧的直徑最小。在浸泡初期，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，半圓弧的直徑增加，并與8h時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)8h后，阻抗半圓弧的直徑不在增加，基本保持穩(wěn)定。最初能斯特半圓的變化是由于硫酸的鈍化作用以及雙相不銹鋼表面鈍化膜的生長(zhǎng)引起的。由于雙相鋼Cr含量較高，且硫酸具備鈍化能力，導(dǎo)致浸泡初期雙相不銹鋼試樣表面鈍化膜不斷生長(zhǎng)。當(dāng)浸泡時(shí)間到8h后，鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性達(dá)到最佳，其生成速度與溶解速度相等，鈍化膜保持穩(wěn)定。其等效電路及擬合數(shù)據(jù)如圖4.25和表4.11所示。
由圖4.25可知，該等效電路包括以下元件，Rsol為溶液電阻，Rl為鈍化膜電阻，CPE1為常用相位角元件，其中CPE1又包含鈍化膜電容C1以及彌散系數(shù)n。的值有以下含義：當(dāng)n=1時(shí)，CPE1代表電容；當(dāng)n=0.5時(shí)，CPE1代表 Warburg阻抗；當(dāng)n=0時(shí)，CPE1代表電阻；當(dāng)n=-1時(shí)，CPE1代表電感。由表4.10可知，彌散系數(shù)比較穩(wěn)定，基本保持在0.93,n值與理想狀態(tài)的偏差是由于材料表面的不均勻性引起的。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n值越接近1時(shí)，表明鈍化膜的致密性越好。因此，未充氫試樣在硫酸溶液中鈍化膜表現(xiàn)出較高的致密性。Rso在0.35~0.470/c㎡內(nèi)波動(dòng)，表明溶液電阻基本保持穩(wěn)定，不隨浸泡時(shí)間的改變而改變。在浸泡初期，C1從0h的5.006×10-4F/c㎡減小至8h的3.838×10-4F/c㎡,R1從的3.582×104Ω/c㎡增加至8h的1.619×105Ω/c㎡,表明在最初浸泡的時(shí)間內(nèi)鈍化膜不斷生長(zhǎng)，其厚度和致密度都不斷增加。當(dāng)浸泡時(shí)間超過(guò)8h后，C1和R1保持穩(wěn)定，說(shuō)明鈍化膜在8h時(shí)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此后隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜的生成速度與溶解速度基本相等，致密性和膜層厚度基本保持不變。
圖4.26為充氫之后、無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下2205雙相不銹鋼拉伸試樣在 0.5mol/L H2SO4溶液中阻抗譜隨浸泡時(shí)間變化的能斯特圖。從圖4.26中可以看出，所有的能斯特曲線表現(xiàn)出相同的特征，由一個(gè)較大的半圓弧組成，但是這個(gè)大的半圓弧其實(shí)是兩個(gè)圓弧的疊加。當(dāng)浸泡時(shí)間為0h時(shí)，半圓弧的直徑較小，并且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，半圓弧的直徑不斷增加。與未充氫試樣不同的是，充氫后試樣阻抗在浸泡時(shí)間達(dá)到98h時(shí)才達(dá)到穩(wěn)定，比為充氫試樣阻抗達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間長(zhǎng)很多。這是由于充氫導(dǎo)致的結(jié)果，雙相不銹鋼試樣在充氫條件下表面鈍化膜會(huì)被溶解，加之氫原子的進(jìn)入，會(huì)對(duì)鈍化膜造成損傷。因此，充氫之后試樣表面鈍化膜幾乎被破壞，在硫酸溶液中需要花費(fèi)更多的時(shí)間自我修復(fù)。
2205雙相不銹鋼拉伸試樣充氫之后、無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下在0.5mol/L H2SO4溶液中阻抗等效電路及擬合數(shù)據(jù)如圖4.27,表4.12所示。由圖4.27可知，該等效電路包含以下元件：Rsol為溶液電阻，CPE1為常用相位角元件，其包含鈍化膜電容C1,彌散系數(shù)n,n的含義在前文中已經(jīng)敘述，R1為鈍化膜電阻，Cdl為試樣表面與溶液的雙電層電容，Ru為電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖4.27還可以看出，充氫之后2205雙相不銹鋼在硫酸鈉溶液中表面的鈍化膜與未充氫是不同，其鈍化膜是不完整的。由表4.12可知，溶液電阻R從浸泡時(shí)間為0h時(shí)的0.34Ω/c㎡到浸泡時(shí)間為160h的0.64Ω/c㎡,其阻值有略微增加，然而與Rd1與R1相比，其值可以忽略。n被始終保持在0.9,較未充氫試樣的n值小，證明充氫之后試樣表面鈍化膜致密度不如未充氫試樣。鈍化膜電容C,的值從Oh時(shí)的7.1×10-4F/c㎡減小至98h時(shí)的4.13×10-4F/c㎡,鈍化膜電阻R,的值從Oh時(shí)的897.3Ω/c㎡增加至98h時(shí)的5540Ω/c㎡,表明鈍化膜在隨著這浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷生長(zhǎng)。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到98h后，鈍化膜保持穩(wěn)定。雙電層電容Cd1的值從Oh時(shí)的2.94×10-2F/c㎡減小至98h時(shí)的1.03×10-3F/c㎡,表明試樣表面與溶液接觸的面積減小，這是由于鈍化膜的生成造成的。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rdl的變化與Cdl相反，表明隨著鈍化膜的不斷生成，試樣表面與溶液間電化學(xué)反應(yīng)阻力大大增加。
對(duì)比充氫前后無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下鈍化膜電阻R1,未充氫試樣最大電阻值為浸泡8h時(shí)的1.619×105Ω/c㎡2,而充氫后試樣的最大電阻值為浸泡98h時(shí)的5540Ω/c㎡,其值遠(yuǎn)小于未充氫試樣，未充氫試樣在浸泡初期的鈍化膜電阻就已經(jīng)達(dá)到3.582×104Ω/c㎡,也就是說(shuō)，充氫之后2205雙相不銹鋼試樣在硫酸中生成的鈍化膜致密度低，完整性差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如未充氫試樣的鈍化膜，且充氫后鈍化膜達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的所需要的浸泡時(shí)間遠(yuǎn)大于未充氫試樣。其原因是陰極充氫時(shí)氫離子的進(jìn)入以及試樣表面原有膜層的溶解，導(dǎo)致試樣表面鈍化膜的性質(zhì)劣化。
圖4.28為充氫后、加應(yīng)力狀態(tài)下2025雙相不銹鋼試樣在0.5mol/L H2SO4溶液中拉伸時(shí)的電化學(xué)阻抗隨時(shí)間變化的能斯特圖。從圖4.28中可以看出，所有的曲線呈現(xiàn)相似的形狀。隨著拉伸的不斷進(jìn)行，圖中能斯特曲線的半徑不斷增大，這與充氫后為拉伸試樣的阻抗隨時(shí)間的變化規(guī)律相同。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于硫酸溶液的鈍化作用引起的。然而，由前面實(shí)驗(yàn)分析可知，拉伸后試樣的斷后為脆性斷裂，并存在大量的二次裂紋，這表明充氫后拉伸過(guò)程并不是單一的鈍化過(guò)程，這個(gè)過(guò)程與充氫后未拉伸過(guò)程是不一樣的。
由于慢應(yīng)變速率拉伸過(guò)程中會(huì)有裂紋產(chǎn)生，裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，而阻抗的測(cè)量是測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的平均值，因此，阻抗等效電路的擬合不能用于拉伸過(guò)程。圖4.29為充氫試樣在拉伸與未拉伸狀態(tài)下阻抗隨時(shí)間變化的對(duì)比圖。從圖4.29中可知，當(dāng)浸泡時(shí)間為2h時(shí)，未拉伸試樣的阻抗弧半徑明顯小于拉伸試樣的阻抗弧半徑。這表明，在拉伸開(kāi)始時(shí)，兩個(gè)試樣表面的狀態(tài)有略微差別。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，這種差異在逐漸縮小，當(dāng)浸泡時(shí)間為10h時(shí)，未拉伸試樣的阻抗弧半徑與拉伸試樣的阻抗弧半徑幾乎相等；當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到40h后，未拉伸試樣的阻抗弧半徑明顯大于拉伸試樣的阻抗弧半徑。由此可知，雖然充氫后試樣在未拉伸和拉伸過(guò)程的阻抗都是增加的，但是拉伸試樣的阻抗增加幅度明顯不如未拉伸試樣。這表明，拉應(yīng)力對(duì)試樣表面的鈍化起到阻礙作用。由于2205雙相不銹鋼屬于高強(qiáng)鋼，較易受到氫的影響而導(dǎo)致氫脆，充氫過(guò)程會(huì)使氫原子進(jìn)入材料表面，在拉應(yīng)力的作用下，材料表面會(huì)有裂紋萌生，裂紋的萌生會(huì)對(duì)材料表面的鈍化過(guò)程起到阻礙作用，因此，拉伸過(guò)程阻抗增幅較慢。然而由于硫酸的鈍化作用，裂紋在產(chǎn)生后會(huì)被鈍化，鈍化在整個(gè)過(guò)程中起主導(dǎo)作用，這也是拉伸過(guò)程阻抗不斷變大的原因。
采用阻抗譜相位角的變化可以更好地解釋拉伸過(guò)程試樣表面的裂紋產(chǎn)生與鈍化。本書(shū)采用Bosch提出的通過(guò)相位角來(lái)判定裂紋發(fā)展的方法，此方法是通過(guò)比較拉伸與未拉伸試樣在某一頻率下的相位角來(lái)判定是否有裂紋萌生和發(fā)展，具體解釋如下：
相位角差值（Phase Shift)=拉伸時(shí)的相位角（Phase Stressed) - 未拉伸的相位角（Phase Non-stressed)
此相位角差值表征了應(yīng)力腐蝕拉伸過(guò)程裂紋的萌生與發(fā)展過(guò)程。
通常情況下，實(shí)驗(yàn)分析所需的某一固定頻率下的相位角需要能夠反映出電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。電化學(xué)阻抗高頻，如100Hz和1000Hz,對(duì)應(yīng)的相位角反應(yīng)的是一個(gè)快速的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程是非法拉第反應(yīng)過(guò)程，因此，一般不采用高頻對(duì)應(yīng)的相位角表征電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。除此之外，當(dāng)頻率過(guò)低時(shí)，如0.01Hz,在裂紋萌生和擴(kuò)展的過(guò)程中穩(wěn)定性很差，因此也不用0.01Hz下對(duì)應(yīng)的相位角表征慢應(yīng)變速率拉伸的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此，頻率范圍為0.1~10Hz間的相位角才能更好地反映整個(gè)裂紋的產(chǎn)生過(guò)程。
圖4.30為慢應(yīng)變速率拉伸過(guò)程中不同頻率下的相位角差值隨拉伸的變化曲線。浸泡初期，充氫后拉伸與未拉伸試樣的相位角沒(méi)有明顯的差異，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到6h后，兩種狀態(tài)下試樣的相位角開(kāi)始具有明顯的差值，相位角差值在10Hz、1Hz、0.1Hz均呈現(xiàn)上升狀態(tài)，說(shuō)明裂紋在6h時(shí)開(kāi)始萌生并擴(kuò)展。從圖4.30中還可以看出，頻率為1Hz和0.1Hz時(shí)相位角差值的增長(zhǎng)速度比頻率為10Hz時(shí)的增長(zhǎng)速度大，因此，1Hz和0.1Hz更能表征充氫后試樣在H2SO4.溶液中拉伸過(guò)程裂紋的變化情況。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，頻率1Hz對(duì)應(yīng)的相位角差達(dá)到最大，此后隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，差值逐漸減小。相似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在0.1Hz處，在浸泡到達(dá)6h后，相位角差值不斷增加，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，相位角差之呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)。也就是說(shuō)，裂紋在萌生之后，其擴(kuò)展并不是一直進(jìn)行的，由于H2SO4溶液的鈍化作用，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生后，被破壞的鈍化膜立即進(jìn)行再鈍化，導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展不能夠很順利地進(jìn)行。這與前文對(duì)阻抗能斯特圖的分析是相一致的。
2205雙相不銹鋼充氫后在硫酸溶液中慢應(yīng)變速率拉伸過(guò)程的機(jī)理是鈍化→裂紋產(chǎn)生→再鈍化。圖4.31為裂紋再鈍化機(jī)理示意圖。當(dāng)拉伸開(kāi)始時(shí)，裂紋還沒(méi)有萌生，這個(gè)時(shí)間段內(nèi)是試樣表面鈍化膜的生長(zhǎng)過(guò)程。隨著拉伸時(shí)間的延長(zhǎng)，由于充氫后氫原子的進(jìn)入，使得試樣具有較高的氫脆敏感性，在應(yīng)力的作用下，裂紋開(kāi)始萌生，鈍化膜會(huì)被破壞。然而由于硫酸的鈍化作用，鈍化膜被破壞的地方會(huì)立即進(jìn)行自我修復(fù)，完成鈍化膜的再鈍化過(guò)程。因此，雖然應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生而破壞試樣表面的鈍化膜，但是整個(gè)過(guò)程中鈍化膜的修復(fù)占據(jù)主導(dǎo)作用，最終的結(jié)果是阻抗在拉伸過(guò)程的不斷上升。
