奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發(fā)點蝕；二是點蝕坑發(fā)展為裂紋。源于點蝕的應(yīng)力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕與應(yīng)力腐蝕緊密相關(guān)，作為應(yīng)力腐蝕裂紋的重要起源，90多年來，人們對點蝕的研究一直沒有中斷，然而，至今為止點蝕機(jī)理及預(yù)防并沒有完全弄清楚。
1. 機(jī)理
對于點蝕形核機(jī)理，學(xué)者們已做了大量研究。1998年，F(xiàn)rankel 從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面對點蝕的機(jī)理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕介質(zhì)的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻(xiàn)從亞穩(wěn)態(tài)點蝕的形核機(jī)理、生長、向穩(wěn)態(tài)點蝕轉(zhuǎn)化等幾個方面，總結(jié)了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機(jī)理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發(fā)生了局部破裂。目前，有關(guān)鈍化膜破裂的機(jī)理主要有三類：穿透機(jī)理、斷裂機(jī)理和吸附機(jī)理。穿透機(jī)理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進(jìn)入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)金屬處于含有侵蝕性陰離子的環(huán)境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機(jī)械應(yīng)力破壞先于金屬溶解的發(fā)生。吸附機(jī)理認(rèn)為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進(jìn)了氧化膜中的金屬離子向電解液轉(zhuǎn)移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導(dǎo)致局部溶解。
每種膜破裂機(jī)理都有一定的理論依據(jù)，但也有被質(zhì)疑的一面。因此，有學(xué)者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產(chǎn)生既受材料影響又受環(huán)境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機(jī)制的共同控制。以上機(jī)理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導(dǎo)點蝕萌生的關(guān)鍵因素。研究人員普遍認(rèn)為，不銹鋼金屬的點蝕優(yōu)先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現(xiàn)象。2007年，Oltra等采用微型電化學(xué)探測技術(shù)和有限元模擬方法，從應(yīng)力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認(rèn)為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產(chǎn)生一定的應(yīng)力梯度，進(jìn)而促進(jìn)了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結(jié)構(gòu)為八面體；同時，研究發(fā)現(xiàn)，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優(yōu)先溶解，最終引起MnS溶解，這一發(fā)現(xiàn)解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認(rèn)為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環(huán)境中MnS的溶解導(dǎo)致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協(xié)同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響不銹鋼點蝕形核的因素很多，除了材料表面夾雜，還有材料化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，腐蝕介質(zhì)的組成、溫度和流動狀態(tài)，以及設(shè)備的幾何結(jié)構(gòu)等因素。另外，受力狀態(tài)對點蝕的形成也有一定影響。在存在應(yīng)力的情況下，林昌健等對奧氏體不銹鋼腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)力學(xué)因素可使表面腐蝕電化學(xué)活性增加，點蝕可優(yōu)先發(fā)生在應(yīng)力集中位置。對于均勻材料，Martin等發(fā)現(xiàn)79%的點蝕起源于機(jī)械拋光引起的應(yīng)變硬化區(qū)域。Yuan等也發(fā)現(xiàn)，較大的外加拉應(yīng)力對點蝕的發(fā)生有促進(jìn)作用。Shimahashi等通過微型電化學(xué)測量研究了外應(yīng)力對點蝕萌生的影響，結(jié)果表明外加拉應(yīng)力促進(jìn)了MnS溶解，導(dǎo)致點蝕形成，甚至是裂紋的產(chǎn)生。
3. 隨機(jī)特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認(rèn)識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機(jī)性。20世紀(jì)70年代末是點蝕隨機(jī)性研究集中期，有相當(dāng)多的學(xué)者對于點蝕的隨機(jī)性問題進(jìn)行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學(xué)實驗數(shù)據(jù)，采用隨機(jī)理論分析了點蝕電位和點蝕誘導(dǎo)時間的統(tǒng)計特性。研究表明：點蝕電位服從正態(tài)分布，通過分析不同時間內(nèi)的點蝕數(shù)量，提出了點蝕生滅的隨機(jī)過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進(jìn)一步研究了點蝕生滅的隨機(jī)過程。1994年，文獻(xiàn)的作者提出了點蝕的分布函數(shù)理論，這些模型有助于解釋實驗結(jié)果。Williams 等把點蝕過程作為隨機(jī)事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機(jī)模型，他認(rèn)為穩(wěn)態(tài)點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wěn)態(tài)點蝕的萌生率。
Laycock等對 Williams的模型進(jìn)行了修正，他認(rèn)為在實際情況中，研究最大點蝕尺寸是很重要的，他們的研究結(jié)果表明點蝕坑深度隨時間呈指數(shù)關(guān)系增長，并采用4參數(shù)的廣義極值分布預(yù)測了最大點蝕深度的發(fā)展規(guī)律。1988年，Baroux 認(rèn)為點蝕萌生率是氯離子濃度、溫度以及不銹鋼類型的函數(shù)，在不考慮實際鈍化膜破裂機(jī)理的前提下，建立了有關(guān)點蝕萌生的動力學(xué)隨機(jī)模型。1997年，Wu等考慮了亞穩(wěn)態(tài)點蝕和穩(wěn)態(tài)點蝕之間的相互作用，建立了點蝕產(chǎn)生的隨機(jī)模型，認(rèn)為每個亞穩(wěn)態(tài)的點蝕時間會影響隨后的事件，并且這種影響隨時間而衰減。點蝕的產(chǎn)生不是孤立的，相鄰點蝕之間的相互作用會導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)點蝕的突然發(fā)生。Harlow通過材料表面離子團(tuán)尺寸、分布、化學(xué)成分的隨機(jī)性，研究了點蝕萌生以及生長的隨機(jī)過程。
1989年，Provan等在不考慮點蝕產(chǎn)生過程的情況下，首先提出了點蝕深度增長的非齊次馬爾科夫過程模型。1999年，Hong將表示點蝕產(chǎn)生過程的泊松模型與表示點蝕增長的馬爾科夫過程模型相互結(jié)合形成組合模型，這是第一次將點蝕的萌發(fā)過程與生長過程結(jié)合在一起進(jìn)行研究。2007年，Valor等在文獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)上，改進(jìn)了馬爾科夫模型，通過Gumbel極值分布把眾多點蝕坑的產(chǎn)生與擴(kuò)展聯(lián)合在一起研究。2013年，Valor等分別使用兩個不同的馬爾科夫鏈模擬了地下管道的外部點蝕過程和點蝕試驗中最大點蝕深度。
Turnbull等根據(jù)實驗結(jié)果，對點蝕的發(fā)展規(guī)律進(jìn)行了統(tǒng)計學(xué)分析，對于點蝕坑深度的變化，建立了一方程，并給出了點蝕深度隨時間呈指數(shù)變化的關(guān)系式，該模型屬于典型的隨機(jī)變量模型，未涉及點蝕坑萌生數(shù)量。Caleyo等研究了地下管道點蝕坑深度和生長速率的概率分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相對較短的暴露時間內(nèi)，Weibull和Gumbel分布適合描述點蝕深度和生長速率的分布；而在較長的時間內(nèi)，F(xiàn)réchet分布最適合。Datla等把點蝕的萌生過程看作泊松過程，點蝕坑的尺寸看成滿足廣義帕雷托分布的隨機(jī)變量，并用來估算蒸汽發(fā)生管泄漏的概率。Zhou等基于隨機(jī)過程理論，運用非齊次泊松過程和非定態(tài)伽馬過程模擬了點蝕產(chǎn)生和擴(kuò)展兩個過程。在Shekari等提出的“合于使用評價”方法中，把點蝕密度作為非齊次泊松過程，最大點蝕深度作為非齊次馬爾科夫過程，采用蒙特卡羅法和一次二階矩法模擬了可靠性指數(shù)和點蝕失效概率。
點蝕隨機(jī)性的研究主要集中在點蝕萌生和生長兩方面，隨機(jī)變量模型的優(yōu)點在于能夠結(jié)合機(jī)理，然而一旦機(jī)理不清，隨機(jī)性分析將很難進(jìn)行；隨機(jī)過程模型是把系統(tǒng)退化看作完全隨機(jī)的過程，系統(tǒng)退化特征值隨時間的變化情況可以通過模擬直接獲得，但受觀測手段的限制，試驗周期長，操作難度大。
