正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井上等(1973年)首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定范圍內按照各種組合制成奧氏體不銹鋼,然后把這些不銹鋼置于30℃的10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用多重回歸分析方法整理出了由點腐蝕造成的腐蝕減量和化學組成之間的關系,并把腐蝕減量的推算值Δw(g/(㎡·h))與化學組成之間的關系用式(8-1)表示出來。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在這里,各種元素均用mass%表示。這一公式表明,C、N、Si、Mo、Cr使耐點腐蝕能力增強,而Mn卻具有負面影響。此外,關于各種合金元素對17 Cr-16 Ni鋼和17 Cr-16 Ni-4Mo鋼的耐點腐蝕性的影響,遲澤等人(1975年)采用氯化鐵浸泡試驗和對氯化物水溶液中點腐蝕電位的測定,進行了系統性的研究。其中,把合金元素對17 Cr-16 Ni鋼影響的一部分用圖8.3表示了出來,從而證實了C、N、Si、Mo、Cu、W等元素使耐點腐蝕能力得到了提高。圖8.4 用來表示添加合金元素對耐點腐蝕性的影響,如圖8.4所示,在酸性氯化物水溶液中的鈍化臨界電流密度與氯化物水溶液中的點腐蝕電位之間的關系圖上,合金元素的影響顯示為曲線,這表明在促使不銹鋼發生鈍化的合金化過程中,耐點腐蝕能力有增強的傾向。但是在圖8.4中,只有添加了氮的不銹鋼偏離了整體的趨勢,與鈍化能力(豎軸)相比,它更有助于提高點腐蝕電位,所以只有氮以不同的原理使耐點腐蝕性得到增強。此外,在蝕孔生成時氮以NH4 陽離子的形式存在于液體中,由此可推斷氮元素是通過抑制點腐蝕發生處的pH值下降,來避免點腐蝕進一步發展。
正如表8.2所總結的那樣,人們直到1975年左右,才比較定性、比較明確地認識了合金元素對奧氏體不銹鋼點腐蝕的影響,進而通過提高Cr、Mo、N含量和降低Mn、S含量等方法,開發具有耐點腐蝕能力的不銹鋼。此外,如下所述,研究者在詳細探討鉻、鎳、鉬、銅、氮等元素的影響同時,漸漸轉為研究合金元素對縫隙腐蝕的影響。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另一方面,中田(1976年)檢測了合金元素對耐縫隙腐蝕性的判斷標準-脫鈍化pH(pHa)的影響,把合金中的(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對pHa的影響用圖8.5 表示了出來,并證明了銅能有效抑制縫隙腐蝕(1977年),后在上述公式中加入2(%Cu),用圖8.6表明了與縫隙腐蝕量的關系。一般認為,鉬對縫隙腐蝕的影響效果通過由鉬酸生成引起的再鈍化來實現。根據鈴木(1979年)的研究成果,一般來說,鉬在奧氏體不銹鋼或鐵素體不銹鋼中的濃度大于2%~3%時,就能有效抑制縫隙腐蝕的發生。如果鉬在縫隙中偏析后能發生再鈍化,那么為確保一定比例以上的阻化劑濃度,2%~3%的鉬就是必要的組成部分。
此外,小林等(1978年)研究了氮是如何影響Cr、Ni、Mo含量不同的奧氏體不銹鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕的,他發現在20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一范圍內的不銹鋼,比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼中添加氮后,點腐蝕臨界溫度升高,能有效抗腐蝕。鉻及鉬的含量越高,抗腐蝕效果越明顯,而且氮也能改善縫隙腐蝕性,這一效果也多見于高鉻、高鉬鋼。
杉本等(1980年)針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼耐蝕性的影響進行了研究。他們測定了其在25℃的3.5%NaCl及80℃的1000x10-4%(ppm)Cl-中的點腐蝕電位,結果顯示銅使耐點腐蝕性降低,而氮和硅使耐點腐蝕性升高,并開發了與SUS316一樣的耐局部腐蝕不銹鋼,即鉬含量減少的19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼。
關于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局部腐蝕的影響,大橋等(1980年)測定了在40℃的5%NaCl溶液中的點腐蝕電位,發現銅有使點腐蝕電位略微降低的傾向,銅的添加使40℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的腐蝕度降低,使縫隙部位的腐蝕均勻。
此外,針對Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對含3%Mo的高鎳奧氏體不銹鋼的影響,本田等(1983年)通過氯化鐵浸泡試驗進行了研究,結果如圖8.7所示,鎳的防蝕效果雖比鉻小,但添加大量的鎳后,效果就比較明顯。
另外,20Cr-25Ni-6Mo鋼具有良好的耐局部腐蝕性,名越等(1984年)就Cu、N、Ni含量對該鋼點腐蝕和縫隙腐蝕的影響進行了深入的研究,從而證實了氮具有耐點腐蝕的效果,與此同時也表明了鎳含量的減少能降低焊接部位的耐蝕性。另外他們還進行了實驗室及海水浸泡實驗,由此證實了通過添加氮元素和降低硫含量,銅添加鋼的耐點腐蝕性和耐縫隙腐蝕性增強。
宇城等(1984年)也對改變Ni、N含量后的26Cr-19~30Ni-6Mo鋼和20Cr-22~25Ni-6Mo鋼進行了點腐蝕電位測定和氯化鐵浸泡試驗,從而證實了氮元素能顯著提高耐點腐蝕性、耐縫隙腐蝕性,并表明了縫隙腐蝕性大致可以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡量。此后,太田等(1986年)針對添加了0.7%N的20Cr-10Ni 鋼,采用加壓溶解的方法測定了該鋼在40℃的0.5 mol/dm3 NaCl 溶液中的點腐蝕電位,結果表明20Cr-10Ni-0.7N鋼的耐點腐蝕性比SUS316鋼優良得多。
岡山等(1987年)測定了80℃的3%NaCl溶液中的縫隙再鈍化電位(ER),采用多重回歸分析法分析了合金元素對ER的影響。該分析結果表明,對奧氏體不銹鋼來說,鉻和鉬使ER升高,但鉬對含有2%~3%Cu的不銹鋼卻沒有這種作用,而是銅的添加使ER升高。另外,該結果還表明鎳含量的增加使ER降低,氮沒有使ER升高。并且他們在25℃、12%NaCl溶液中測量出奧氏體不銹鋼的脫鈍化pH(pHa)值,并把合金元素對pH,值的影響用下式表示出來,其中元素用mass%表示。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另外,針對Cu含量在0.9%以上的奧氏體不銹鋼,得出下式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也就是說,Cr、Mo、Cu使pH,值降低,但與鐵素體不銹鋼或雙相不銹鋼不同的是,鎳使奧氏體不銹鋼的pH,值下降??梢姡阪噷Σ讳P鋼的影響方面,這一結果與剛才所示的中田等人的結果相矛盾。而且在這一研究中沒有涉及氮元素的影響。
針對18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼,陳等人(1996年)通過使用莫爾條紋法的腐蝕面三維測量系統,測定了合金元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對這兩種鋼在80℃、3%NaCl溶液中產生縫隙腐蝕和腐蝕擴散時的溶解所造成的影響。該研究結果表明,合金元素對初級階段的縫隙腐蝕只產生很小的影響,而對處于發展階段的腐蝕(即ER)的影響卻很大。
上述各個試驗結果明確了Cr、Mo、N對縫隙腐蝕具有抑制效果。關于鎳的影響目前還不清楚,但因為奧氏體不銹鋼中含有大量的鎳,所以今后應該進一步明確鎳對腐蝕的影響程度及其結構。